Appendix A — Die Methode der Linearkombination atomarer Orbitale

A.1 Grundlagen der LCAO-Methode

In der Methode der Linearkombination atomarer Orbitale [linear combination of atomic orbitals (LCAO), oft auch tight-binding approximation (TBA) genannt] verwenden wir Bloch-Summen

\Phi_{i \bm{k}} (\bm{r}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{j} e^{i \bm{k} \cdot \bm{R_{\mathnormal{j}}}} \phi_{i} (\bm{r} - \bm{R_{\mathnormal{j}}}) als Basis für die Entwicklung der Lösung des Problems eines Elektrons in einem periodischen Potential. Die \phi_{i} (\bm{r} - \bm{R_{\mathnormal{i}}}) stellen dabei atomare Orbitale dar, die auf dem Atom am Ort \bm{R_{\mathnormal{j}}} lokalisiert sind und durch den Index i charakterisiert werden. Die Summe läuft über alle N äquivalenten Atome des Kristalls. Die diskrete Translationssymmetrie wird durch den Wellenvektor \bm{k} charakterisiert. Für jedes Atom in der Einheitszelle und alle atomaren Wellenfunktionen können wir solch eine Blochsumme konstruieren, und erhalten so eine Basis für die Entwicklung der Wellenfunktionen. Eine Lösung für des Problems eines Elektrons in einem periodischen Potential läßt sich dann als \psi_{n\bm{k}}(\bm{r}) = \sum_{i} a_{ni} \Phi_{i \bm{k}} schreiben, wobei die Summe über alle Atome in der Einheitszelle und alle atomaren Wellenfunktionen in der Basis geht.

Schreiben wir den Hamilton-Operator für das periodische Potential in dieser Basis, so erhalten wir viele Matrixelemente, die nur schwer zu berechnen sind. Deshalb wird die LCAO-Methode seit Slater und Koster (1954) meist als Interpolationsmethode verwendet. Dabei wird die Anzahl der Matrixelemente durch verschieden Näherungen reduziert. Danach wird der Wert dieser Matrixelemente an experimentelle oder aus anderen Rechnungen bekannte Energieeigenwerte an Punkten hoher Symmetrie in der Brillouin-Zone angepaßt. Ist dies geschehen, so können wir die Dispersion für die gesamte Brillouin-Zone berechnen. Typische Näherungen sind, daß wir nur wenige Orbitale pro Atom in die Basis aufnehemen (hier sp^{3} bzw. sp^{3}d^{5}s^{\ast}), Wechselwirkungen ab einer gewissen Entfernung zwischen den Atomen vernachlässigen (hier nur Nächste-Nachbar-Wechselwirkungen) und die auftretenden Matrixelemente durch eine Kombination sogenannter Zwei-Zentren-Integrale (two-center integrals) nähern.¹ Diese Reduzierung der Anzahl der Parameter ist auch deshalb notwendig, um bei den meist wenigen bekannten Energieeigenwerten ein aussagekräftiges Modell zu erhalten.

A.2 sp^{3}-Basis für qualitative Aussagen

Wie Harrison (1980) gezeigt hat, lassen sich viele Eigenschaften tetraedrisch koordinierter Halbleiter schon in einer sp^{3}-Basis mit nur Nächste-Nachbar-Wechselwirkungen qualitativ erklären. Wir wollen ein solches Modell hier benutzen, um die in ?sec-phase gezeigte Form der Wellenfuntkionen zu erklären.